紫外线吸收剂UV 531的研究进展

紫外线吸收剂UV 531的研究进展

宁培森王克昌丁著明

(天津合成材料研究所，300220)

摘要本文介绍了紫外线吸收剂uV一531的性质，比较了各种制备方法，结果表明，使氯代正辛烷在相转移催化剂存在下与2，4一二羟基二苯酮反应合成UV一531的方法适于工业化生产。

1 产品概况 2 合成技术的研究

本产品为浅黄色结晶粉末，相对密度1．16(25℃)，熔点48—49℃ ，溶于丙酮、苯、乙醇、异丙醇、微溶于二氯乙烷，不溶于水。本品与大多数聚合物相容，与聚烯烃的相容性尤佳，自身挥发性低，能强烈吸收270～340nm的紫外线。本产品是二苯甲酮类紫外线吸收剂中重要的品种，约占该类产品消费量的8o 9／5。广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂 聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯和聚酰胺等本产品的化学名称：2一羟基一4一正辛氧基二苯甲酮商品名称：UV一531化学结构：H17

本品的毒性低，大白鼠经口LD50=12g／Kg体重，小白鼠经口LD50— 10：0985mg／Kg体重 许多国家许可本品用于接触食品的塑料制品。该产品的合成大体上有两种方法：即一步法和两步法，两步法是用已制成的uV一0与卤代正辛烷进行反应制成产品；一步法是在一个反应器中进行二步化学反应，反应所生成的UV—O并不分离出来，直接进行第二步反应制取目的物UV一531。 f 面分别叙述之：2．1 两步法合成UV一5312，4一二羟基二苯酮与卤代烷的反应如下：oH+XC8H17Hl7由于卤代烷和原料UV一0不溶于水，有的方法是在有机溶剂中进行反应，有的是在催化剂存在下进行反应。

2．1．1 溶剂法

湖北省化学工业研究设计院的汪静，邓忠明[ ]对不同有机溶剂对uV一531收率的影响进行了研究，结果列于表1。从表1中可以看出，虽然在多种溶剂中均可制得目的物，但本反应更宜在聚合物与助剂 2009年第1期极性溶剂中进行，卤代烷是长链烷烃，宜在更为剧烈的反应条件下进行，对反应更为有利，甲醇、丙酮沸点低，不利于反应，牧率偏低，无法满足生产成本的要求，环己酮回流温度为155~C，以它为溶剂，按表1中的反应条件和配方制得收率为92 9，5的UV一531，熔点46—47℃ 。表1 溶剂对UV一531收率的影响辽宁大学的范平[2]使0．05mo|UV一0溶于环己酮中，加入0．07mol的氯辛烷、碘化钾、碳酸钠150℃下反应lOh，蒸出环己酮，冷却、过滤，粗产品用乙醇重结晶得微黄色针状结晶产品，M．P．48~49"C，收率70％ 。美国GAF公司[3]使用牌号为Igepal CO一630的聚乙二醇作为溶剂，用氯辛烷合成UV一531，收率93．3 。美国Cyanamid公司[4]以纤维素 溶剂，用氯辛烷合成UV一531，提纯后的产品收率83．4 9，6，M．P．47．4℃ 。日本Nippon SyntheticChemical公司【5 使用3一甲基丁醇为溶剂，KI作为催化剂，回流反应后，加入少量锌粉、磷酸制取的uV一531纯度较高，该法制得的产品热稳定性好，在21O℃加热2h外观无变化。日本MitsubishiChemical公司[6 以甲基纤维素为溶剂，以溴辛烷为醚化剂合成UV一531，收率95％。该公司[ ]以四氢呋喃为溶剂，以氯辛烷为醚化剂合成uV一531，收率93．7 。溶剂法反应收率高，产品质量好，但需增加溶剂回收设备，消耗大量能源，不利于降低成本，工业化难以实现。

2．1．2 催化法合成UV一531，按所用催化剂不同可分为相转移剂催化法和硼酸酯催化法。

2。1。2．1 相转移剂催化法使水不溶性的反应物在相转移剂存在下使反应顺利进行是近年来工业上广泛使用的新技术。辽宁石油化工大学由宏君，许维相，邓忠明[g-~o]研究了2，4一二羟基二苯甲酮与l一溴代正辛烷在碱性水溶液中进行反应时不同相转移剂对产品和收率的影响，结果列于表2。表2 不同相转移剂对uV一53l收率和纯度的影响从表2中可以看出，氯化二甲基双十六烷基铵效果较好，以它为相转移剂时，比较合适的反应条件是：UV一2l4／KOH／1一溴代正辛烷／氯化二甲基双十六烷基铵／水的物料的摩尔比为0．06／0．07／0．06／0．002／0．25，此时收率达93．2 ，熔点46．8—48．2℃(纯品熔点为47～49"C)，产品质量较好。该院还研究了不同的胺类化合物为催化剂时对合成UV一531收率的影响，结果列于表3。2009年第1期 宁培森等．紫外线吸收剂UV一531的研究进展 ·5·从表3中可以看出，胺类表面活性剂分子中碳链的长短直接影响其催化效果，长碳链的表面活性剂亲油性比短链的效果好，十八叔胺是一种比较好的催化剂，此时较好的反应条件为：水10mL，12．5g；KOH 用量为12。5g；，UV一0，0．2tool；溴代正辛烷0．2tool；十八叔胺用量为2．0g，反应时间为4h，UV一531的收率达到91．3 。山东理工大学的孟波、柳玉英[11]先制成UV一0后，再用它合成uV一531，其工艺如下：UV一0的合成：将间苯二酚和其0．5～1．O 的草酸、磷酸混合物加到水和甲醇(7：3)的混合溶剂中，热到4o～45℃，滴加间苯二酚质量的1．02,---1．O5倍的三氯甲苯，反应4h，过滤、洗涤备用，按干品计收率94"-"98 (以问苯二酚计)。UV一531的合成：将计量的水、碳酸钾、氯化四甲基铵和微量的亚硫酸氢钠投入反应器中，热到8O'C，分两次加入湿UV一0中间体，然后加入1一氯辛烷(与UV一0的质量比为1．O2一】．05)，蒸出水分，140—150℃下蒸到无水馏出为终点，加水洗去氯化钾，在0．013Pa的压强下蒸馏，收集200—220℃的馏分，而后用甲醇重结晶得M．P．为47～49℃的产品，以UV一0计收率92~95 ，进行小试1O倍量的放＼)『‘A + B 一Rz-／N⋯ ‘)R3 RI大试验，得到与小试相同的结果。相转移催化剂探讨：叔胺阳离子表面活性剂分子中氮原子上有未共用的电子对使氮原子上负电性强，卤代烷分子中的卤素电负性较强，使与卤素原子相连的碳原子上带有正电荷，当叔胺阳离子表面活性剂分子遇到卤代烷分子时可形成过渡态(A)：R＼R。一一N— X 十R-CH2一XR。『 ＼ )i 1一} ⋯(A)另外，UV一0与KOH在碱性水溶液中发生下列反应生成阴离子(B)：H + KOH 一一一十K +H20(B)(A)与((B)发生反应形成过渡态(C)：(C)·6· 聚合物与助剂 2009年第1期(C)脱除叔胺使之参加下一个循环并生成UV一531：(C)一以水为溶剂的相转移法从传统的末端治理污染转向开发清洁技术，生产环境友好产品的新工艺。

2．1．2．2 硼酸酯催化法

南京理工大学的李斌栋，吕绪春，郑永勇[12]不用溶剂，以N一正辛基硼酸二乙醇胺酯作催化剂合成UV一531，结果表明，该催化剂可有效地防止副产物的生成，提高了产品的收率和质量。N一正辛基硼酯二乙醇胺酯的制备：将计量的硼酸和二乙醇胺及甲苯加到反应器中，分去生成的理论量的水，蒸出甲苯，加入四氢呋喃分离未反应的二乙醇胺，减压蒸出四氢呋哺，得硼酸二乙醇胺酯，收率89．9 。0．1tool溴代正辛烷、0．1mol硼酸二乙胺酯、0．1mol无水碳酸钠和无水乙醇回流12h，蒸除部分乙醇，离心除去固体物，减压蒸除乙醇得淡黄色透明粘稠状物N一正辛基硼酸二乙醇胺酯产品，收率86．1 ，质量分数99．23 9／6UV一531的合成：在反应器中加入计量的2，4一 二羟基二苯甲酮、氯代正辛烷、无水碳酸钠、溴化钾、N一正辛基硼酸二乙醇胺酯，在155"-160~C反应8h后，取样当反应物中UV一531含量为98．5 ，2，4一二羟基二甲酮含量<O．3 时，停止反应，冷却，加水和甲苯洗涤，减压蒸馏得主产品UV一531粗品，收率92．3 9，6，无水乙醇重结晶得纯品，收率85，3 。

2．2 一步法合成UV一531该法的特点是使三氯甲苯、间苯二酚、正辛醇、氯化锌在一个反应器中进行二步化学反应，反应所生成的UV—O并不分离出来，直接与生成的氯辛烷进行第二步醚化反应制取目的物UV一531。该法的优点在于可节省设备投资，简化操作工艺。武汉市化学助剂二二厂的李声梨L】。]采用一步法，用自制的催化剂101，工业生产时的投料量为：间苯二酚：250(Kg，下同)；三氯甲苯：500；正辛醇：1150；催化剂101：200。出产品460，产品熔点：47‘C，外观：微黄色，含量：98．3 ，收率：62 9／6。浙江华银塑料公司的童雪瑛[】 ]对该法进行了研究，其操作工艺为：在反应器中加入问苯二酚、辛醇、蒸馏水和氯化锌，开动搅拌使间苯二酚溶解，用冷冻盐水将体系冷到3—5℃ ，滴加三氯甲基苯，滴完后在3h内升温到6O℃，将反应温度升到120~C，回流2．5h，然后开动水泵，调节真空度到0．092Mpa，用水吸收多余的氯化氢，再将体系冷却到70~C把反应产物移入分液漏斗中，水洗二次，将反应物重新返回反应器中，加入IK和PA(自制)，在llO~C，,--,o．092Mpa的条件下，反应4h将体系温度冷N7o'C，用70"C的水洗二次，在真空度0．iMpa下脱除多余的正辛醇，得粗产品，用工业一级乙醇(用量为产品量的三分之一)洗涤三次，分去乙醇，将结晶干燥，即得成品。收率6O ，2009年第1期 宁培森等．紫外线吸收剂UV一531的研究进展产品纯度99 以上。镇江化工设计院的梅业玲[1 ]进行的一步法合成UV一531的工艺为：将问苯二酚溶解在正辛醇中，经充分搅拌升到一定温度时，开始滴加三氯甲基苯，在催化剂A的作用下使正辛醇生成氯代正辛烷，同时在有水的情况下生成UV一214。在催化剂B存在下再与氯代正辛烷反应生成UV一531，收率63 。该院合成的产品质量较高，纤维级的产品透光率为90 (450~m)和95％(550~m)，说明产品已达到很高的水平。德国Solvay et Cie公司[1。]的专利提出的一步法工艺为：把三氯甲苯在120℃下加到间苯二酚的正辛醇溶液中，同时再向反应体系中加入正辛醇、氢氧化钾、碳酸氢钠，升温到16o~C反应，再加入碳酸氢钠制成UV一531。综上所述，一步法虽然节省投资，简化工艺，但是也存在一些问题：收率低，只有60"-"63 ，另外，由于该法中正辛醇既是溶剂，又是反应物，其用量是过量的，虽可回收，但须精馏，且其质量仍有改变，另外该反应催化剂用量大，且不可回收，这些问题对工业生产都有影响。二步法可以对原料UV～0进行处理，提高其纯度，从而使UV一531产品的收率高(90 左右)，质量好，利于降低成本。据近报道[ ，2000年前国内生产厂家大都要采用一步法，普遍存在产品质量差，成本高(当时不低予12万元／吨)，价格和质量因素迫使一步法生产UV一531的厂家纷纷停产，而采用两步法工艺的厂家在市场竞争中取得了优势。到2005年，UV一531生产厂基本改为以氯辛烷为中间体的两步法工艺，提高了产品质量，降低了成本，减轻了污染，产品大量出口。

3 结语—

UV一531是二苯酮类紫外线吸收剂巾主要产品，其合成路线经过长期的实践，现已基本确定了两步法工艺，我国的科技工作者对该法进一步的研究必将使该产品的技术达到新水平。聚合物与助剂 2009年第i期泡材料占据聚氨酯硬发泡材料总用量的一半以上，而我国只有20 左右，市场空间巨大。随着2008年4月1日《节约能源法》的正式实施，未来《建筑节能条例》也即将出台，未来聚合MDI在建筑节能保暖和秸秆生态板领域前景广阔，MDI有望迎来爆发式增长。若建筑节能保温市场启动后，保守估计建筑领域2011年对MDI需求将达100万吨。前不久国家颁布的《节能中长期专项规划》规定，到2010年我国城镇建筑需达到节能5O 的设计标准；到2020年，新建建筑至少要实现节能65 9，6。浙江一家经营聚氨酯建材的参展商称，建筑节能政策给我国聚氨酯产业创造了巨大的发展空间，他们将积极做好降低成本、完善聚氨酯硬泡性能和施工技术等工作，争取在建筑保温市场分得一杯羹。能源是全世界人民极为关注的大事，我国的建筑能耗约占总能耗的47 9，6，国家已发出对建筑节能强制实行的50 ，推广应用65 的国策。国家已颁布并开始实施《民用建筑节能管理规定》《公共建筑设计标准》，近期国家颁布的《节能中长期专项规戈0》规定：十一五期间新建筑要严格执行节能标准，现有建筑要逐步实施节能改造。建设部科技司已成立了聚氨酯建筑节约应用推广工作组，并已于日前在北京召开了“聚氨酯墙体节能应用技术国际交流会”，全国各省、市、自治区、直辖市建设厅(建委)科技处节能墙改办、设计开发单位近百名代表参加。国家建筑节能的专项资金和示范项目将为泡沫塑料行业企业的发展加油助力。国家即将建立新建建筑材料及建材示范项目9O个，总投资94．6亿元。有一定前期研究开发基础的企业可向当地的建设部门申请国家的专项基金，尤其是申报研究开发新技术、新工艺、新材料、新产品、新装备等研究开发项目。通过国家建筑节能专项基金的资助不但推进国家的建筑节能工程，同时也为企业的发展壮大创造了条件。

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